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天然凝胶和仿生水凝胶材料由于具有天然生物结构，可以获得优异的综合力学性能。然而，几乎每一种自然生物结构都依赖水作为溶剂或载体，这限制了其在极端条件下应用的可能性，如零下温度和长期应用。
近日，南开大学关英副教授和天津工业大学张拥军教授团队将α-螺旋“分子弹簧”结构引入到深共晶溶剂中，合成了肽增强共晶凝胶。该凝胶充分利用了α-螺旋结构，具有较高的拉伸/压缩性能、良好的回弹性、优异的断裂韧性、优异的抗疲劳性能和强附着力，同时又继承了深共晶溶剂的优点，解决了溶剂挥发和冻结的问题。这使得对人体运动或机械运动的感知，达到了前所未有的长时间和稳定性。在-20℃到80℃的温度范围内，即使经过29小时10000次变形，电信号也几乎没有漂移。相关工作以“peptide-enhanced tough, resilient and adhesive eutectogels for highly reliable strain/pressure sensing under extreme conditions”为题发表在《nature communications》上。
【共晶凝胶的合成】
共晶凝胶是通过丙烯酰胺（aam）在des中肽交联剂（pc）存在下的自由基聚合反应合成的。制备的共晶凝胶是高度透明的。在600 nm时，[chcl][eg]中凝胶的透光率高达94.0%，[chcl][urea]中凝胶的透光率高达92.3%。除了传统的模具成型方法，凝胶也可以通过3d打印成型。共晶凝胶表现出非常强的力学性能。共晶凝胶可以拉伸到1500%应变而不破坏。将凝胶膜紧紧压在笔尖上（直径0.5mm），未观察到损伤。
图1 肽增强共晶凝胶的结构和性能示意图
图2 肽增强共晶凝胶的合成与表征
【力学性能】
pc22交联的共晶凝胶，断裂伸长率可提高到1860%，与bis交联凝胶相比提高了6倍以上。同时拉伸强度提高到1.04mpa，比bis交联凝胶提高了6倍以上。当凝胶与pc12和pc22交联时，弹性模量也大幅增加。此外，pc22交联共晶凝胶的韧性为10.6 mj m -3，与bis交联凝胶的韧性相比增加了约45倍。pc的含量也影响凝胶的力学性能。当pc22含量从0.25%增加到1.5%时，断裂伸长率从2400%逐渐降低到750%，弹性模量从0.0173 mpa增加到0.371mpa。拉伸强度和韧性先随着pc22含量的增加而增加，然后随着pc22含量的进一步增加而降低。随着aam含量的增加，凝胶的弹性模量增加，断裂伸长率降低，表明凝胶变硬而韧性变差。因此，随着aam含量的增加，凝胶的抗拉强度和韧性先增加，然后随着aam含量的增加而下降。肽增强共晶凝胶还具有很大的可拉伸性，而且具有很高的弹性。共晶凝胶也具有裂纹高度不敏感性。用pc取代bis也显著提高了共晶凝胶的抗压强度。在被脚踩踏后，凝胶可以立即完全恢复原来的形状。肽交联凝胶即使在4.5mpa的压力下，被压到机器最大的应变（90%）时也没有损坏。5个连续循环的压缩试验后，仍然具有高回弹性。同时，凝胶具有良好的抗疲劳性能。
图3 以[chcl][eg]为溶剂的共晶凝胶的拉伸力学性能
图4 以[chcl][eg]为溶剂的共晶凝胶的压缩力学性能
【粘附性能】
以[chcl][eg]为溶剂的肽增强共晶凝胶也表现出良好的自粘性能，可以紧密地粘附在各种物体上，在包括金属、陶瓷、橡胶、纸和玻璃在内的广泛基材上表现出优异的附着力。预成型凝胶的粘附强度低于原位形成的凝胶，但仍高达~77.6 kpa。与原位形成的凝胶不同，预成型凝胶中的粘附基团很难移动到界面上与基材形成键合，导致粘附性降低。即便如此，预成型的凝胶仍然对许多常见基材具有很强的粘附性，在铜上的粘附强度为~41.5 kpa，在猪皮上的粘附强度为~39.7 kpa，在pet上的粘附强度为~27.0 kpa。
图5 共晶凝胶的粘附性能
【极端条件下的性能】
[chcl][eg]的凝固点低，用其作为溶剂的凝胶具有优良的抗冻性能。在冰盐浴（~-27℃）中浸泡30min后，凝胶仍保持柔软，可扭动。在20℃时，凝胶可以拉伸到1860%的应变。当冷却到-20℃时，该值仍然高达1590%。当温度为20℃~-20℃时，拉伸强度仅从1.04mpa增加到1.16mpa。dsc证实，凝胶的凝固点为-51.2℃，低于纯[chcl][eg]的凝固点（-36.3℃）。此外，在80℃~-50℃范围内未发现玻璃化和相变现象。在室温下储存30天后，以[chcl][eg]为溶剂的共晶凝胶只发现了1.4%的质量损失。此外，共晶凝胶在环境条件下保存30天后仍能保持高度透明，其大小和外观没有明显变化。室温保存30天后，凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别仅下降5.1%和4.9%。
图6 共晶凝胶的防冻、抗干燥性能
【应变/压力传感性能】
凝胶具有良好的粘附性，不需要胶带或绷带，就能自行附着在人体上。手指弯曲拉伸凝胶，导致阻力增加。此外，电阻变化值随手指弯曲角度的增大而增大。当手指在不同的弯曲速度下弯曲到相同的角度时，检测到的电子信号几乎相同，表明传感器的可靠性高。传感器的高灵敏度使它能够监测一些微妙的肌肉运动，如说话。使用机器人手指在环境条件下进行了10000次连续弯曲循环，整个测试时间超过了29.5 h，可以看到，电阻信号在每个周期中具有很高的重现性。即使经过10000次弯曲，峰值和曲线形状都保持不变。用机器手指按压凝胶可以增加凝胶的电流。在相同的压力下，电流信号保持几乎相同，表明传感器的可靠性高。经过10000次连续的压力测试，每个周期的信号保持相同，没有观察到基线漂移。
图7 人体运动监测
图8 机械手指测试
【小结】
总之，该研究通过aam的光聚合成功合成了一种具有优异的拉伸性、高韧性、高回弹性、良好的粘附性、防冻抗干等性能的导电凝胶。用pc取代普通交联剂大大提高了凝胶的力学性能。由于其独特的能量耗散机制，凝胶保持高度弹性。该凝胶还具有很高的抗裂性，迄今为止，单网凝胶具有最高的断裂韧性。在较宽的温度范围内，凝胶的力学性能变化不大。特别是凝胶在-27℃时仍能保持柔性。这种凝胶还具有高度透明性和粘性。此外，该共晶凝胶非常适合于可穿戴柔性应变/压力传感器。最后，智能避障功能展示了包括机器人远程监控和智能电子皮肤在内的潜在应用。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34522-z
来源：高分子科学前沿
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